Opis projektu

Aktualny stan wiedzy

Bardzo szybki rozwój technologiczny na przestrzeni ostatniego półwiecza spowodował, że zaawansowane bezprzewodowe urządzenia elektroniczne stały się tanie i powszechnie dostępne [1–6]. W 2012 roku na całym świecie sprzedano ponad 1,74 miliarda telefonów komórkowych oraz ponad 323 miliony innych przenośnych urządzeń elektronicznych (m.in. laptopy, tablety)[7]. Wszystkie te urządzenia wymagają wydajnych i niedrogich źródeł energii. Wysoka gęstość magazynowanej energii jest kluczowym parametrem odwracalnych ogniw litowych (Li-ion), który wyróżnia je w porównaniu z innymi technologiami takimi jak akumulatory niklowo-kadmowe (NiCd), niklowo-wodorowe (NiMH) czy tradycyjne akumulatory kwasowo-ołowiowe (PbAcid). Duża pojemność, wysoki potencjał pracy i stabilność w cyklach ładowania/rozładowania spowodowała, iż akumulatory litowe zdominowały rynek przenośnych źródeł energii. Wykres 1.1. przedstawia zmianę wartości światowego rynku odwracalnych akumulatorów od 1995 do 2012 roku z uwzględnieniem udziału najpopularniejszych technologii bateryjnych (Li-ion, NiMH, NiCd), z pominięciem akumulatorów kwasowo-ołowiowych, które nie stanowią bezpośredniej konkurencji dla akumulatorów litowych ze względu na inne obszary zastosowań.

Rynek akumulatorów litowych w 2012 r. wart był ponad 10,5 miliarda dolarów i jego wartość wzrosła o 14% w porównaniu z rokiem 2011. Analizy rynku prowadzone przez agencję Avicenne ENERGY przewidują wykładniczy wzrost produkcji akumulatorów litowych w kolejnych dekadach [7,8]. Akumulatory litowe poza zastosowaniem w przenośnych urządzeniach elektronicznych coraz częściej wykorzystywane są do zasilania elektronarzędzi oraz pojazdów elektrycznych. Rozwój technologii samochodów hybrydowych (HEV) oraz elektrycznych (EV) tworzy nowy, potężny rynek dla wysokowydajnych akumulatorów o dużej mocy (Wykres 1.2.).

Wykres 1.1. Zmiana wartości światowego rynku odwracalnych akumulatorów dla technologii NiCd, NiMH oraz Li-ion w latach 1995-2012. Wykres sporządzony na podstawie danych z raportu Avicenne ENERGY „Battery market development: Materials Requirements and Trends 2012-2025” z 2013 roku [8].

Wykres 1.2. Obszary zastosowań akumulatorów litowych w latach 2000-2012. Wykres sporządzony na podstawie danych z raportu Avicenne ENERGY „The worldwide battery market 2012-2025” z 2013 roku [7].

Podstawową wadą obecnie dostępnych akumulatorów litowych jest ich wysoka cena. Pomimo spadku o około 80% na przestrzeni ostatnich dziesięciu lat, cena akumulatorów wciąż stanowi główne ograniczenie dla rynku pojazdów HEV i EV. Wysoki koszt produkcji akumulatorów litowych wynika w głównej mierze z zastosowania w nich drogich w produkcji i utylizacji związków kobaltu (materiały katodowe). Wyzwaniem dla akumulatorów nowej generacji jest przede wszystkim obniżenie kosztów materiałowych i produkcyjnych tych urządzeń. Ponadto, stosowanie dużych akumulatorów, zwłaszcza w pojazdach elektrycznych, wymaga bardzo dobrych parametrów bezpieczeństwa pracy, których obecne akumulatory nie spełniają. Kolejnym istotnym aspektem jest toksyczność materiałów stosowanych do produkcji ogniw litowych i ich negatywny wpływ na środowisko naturalne.

Wykres 1.3. przedstawia średni rozkład kosztów celi ogniwa litowego. Koszt materiałów wchodzących w jego skład stanowi od 50 do 80% ceny gotowego produktu (w zależności od producenta). Stąd zauważyć można jak ważny jest aspekt ekonomiczny w kontekście rozwoju nowych materiałów dla ogniw litowych.

Wykres 1.3. Rozkład kosztów produkcji celi ogniwa litowego.

Zgodnie z wykresem 1.3. koszt wytworzenia materiału katodowego jest najwyższy spośród wszystkich kosztów produkcyjnych ogniwa i stanowi ponad 1/5 całkowitej ceny urządzenia. Tak wysoki koszt obecnie stosowanych materiałów katodowych wynika w głównej mierze z wykorzystania w nich dużych ilości kobaltu, który jest jednym z najdroższych z metali przejściowych. Dostępne na rynku materiały katodowe wykorzystywane w akumulatorach litowych to w większości warstwowe tlenki metali przejściowych. Głównym przedstawicielem tej grupy jest tlenek litowo-kobaltowy (LiCoO2, LCO), który stanowi obecnie prawie 39% (produkcja na poziomie 29 kt rocznie) wszystkich produkowanych materiałów katodowych stosowanych w ogniwach litowych [8]. LCO poza bardzo wysoką ceną charakteryzuje się również niską stabilnością w stanach przeładowania oraz wysoką toksycznością. Pierwszymi materiałami mającymi zastąpić LCO w roli materiału katodowego, głównie w celu obniżenia kosztów produkcji oraz poprawy bezpieczeństwa pracy, były analogiczne warstwowe tlenki metali przejściowych, posiadające w swojej strukturze inne niż kobalt jony metali, np. tlenek litowo-niklowy (LiNiO2) [9-10], który jest materiałem znacząco tańszym i osiągającym wyższą gęstość magazynowanej energii (około 15% wyższą na jednostkę objętości i 20% wyższą na jednostkę masy). Niestety, w porównaniu z LCO materiał ten posiada mniejsze uporządkowanie w strukturze (część jonów niklu zajmuje pozycje litu) i wykazuje jeszcze mniejszą stabilność w procesach elektrochemicznych. Z kolei, częściowe podstawienie jonów kobaltu w strukturze materiału LCO pozwala na uzyskanie materiałów charakteryzujących się wysoką pojemnością, względnie dużym bezpieczeństwem pracy i niższą ceną niż czysty LCO. Stąd, od 2006 roku tlenek LCO jest częściowo zastępowany w komercyjnych ogniwach przez tlenki litowo-niklowo-manganowo-kobaltowe - NMC (produkcja na poziomie 27 kt rocznie – ok. 34% całkowitej produkcji materiałów katodowych) oraz tlenki litowo-niklowo-kobaltowo-glinowe – NCA (produkcja na poziomie poniżej 5 kt rocznie) [8].

Od końca pierwszej dekady XXI wieku coraz większy udział w rynku zyskują dwa nowe materiały katodowe LiMn2O4 (LMO) o strukturze spinelu oraz LiFePO4 (LFP) o strukturze oliwinu. LFP jest materiałem zdecydowanie tańszym i bardziej bezpiecznym niż LCO, NMC czy NCA jednak ze względu na bardzo niskie przewodnictwo elektryczne (<10-9 S/cm), ograniczoną dyfuzyjność jonów litu (DLi+=10-11-10-13 cm2/s) i niezbyt wysoki potencjał pracy (3,4 V) materiał ten nie może być stosowany w ogniwach o dużej mocy [11-14]. Ponadto, ograniczenia w przewodnictwie wymuszają skomplikowaną i drogą preparatykę materiału LFP w formie nanokompozytu o przewodzącej osnowie (zazwyczaj dobrze przewodzący węgiel pirolityczny) i silnie rozdrobnionej fazie aktywnej (nano-LFP) [15-17]. Obecnie produkcja LFP wynosi ok. 5 kt rocznie co stanowi ok. 8% światowego rynku materiałów katodowych dla ogniw Li-ion [8].

Stąd, spinel litowo-manganowy, który jest tańszy, bardziej przyjazny środowisku naturalnemu, a posiada porównywalne do obecnie stosowanych materiałów katodowych pojemność i potencjał pracy, stanowi bardzo dobrą alternatywę dla LCO, NMC, NCA czy LFP do zastosowań w tanich i wydajnych systemach magazynowania energii. Główną wadą stechiometrycznego LMO, ograniczającą jego powszechne stosowanie, jest niestabilność strukturalna, która przekłada się na niską odwracalność w pracy elektrochemicznej, a co za tym idzie niską żywotność ogniwa [18-22].

Charakterystyka problemu

Rysunek 2.1. Struktura spinelu LiMn2O4 o strukturze regularnej

Spinel litowo-manganowy LiMn2O4 (LMO) jest stosunkowo dobrze poznanym materiałem katodowym dla ogniw litowych o teoretycznej pojemności 148 mAh/g, dobrym potencjale pracy ok. 4,1 V i akceptowalnym przewodnictwie elektrycznym (ok. 10-5 S/cm w temperaturze pokojowej).  Materiał ten, ze względu na swój skład, jest tani i przyjazny środowisku naturalnemu [18-22]. Obecnie jest on dostępny w części komercyjnych ogniw Li-ion stosowanych głównie do zasilania elektronarzędzi, w przemyśle motoryzacyjnym (EV, EHV) i medycznym. Rocznie produkowane jest ok. 13 kt LMO (ok. 18% całego rynku) głównie w Chinach i Japonii [8]. Niemal wszyscy rynkowi  producenci LMO otrzymują go w formie stechiometrycznej, a do jego produkcji stosują wysokotemperaturowe syntezy ceramiczne, w wyniku których powstaje niski jakościowo, zanieczyszczony i gruboziarnisty produkt o szerokim rozkładzie wielkości ziaren. Bardziej powszechne stosowanie ogniw opartych na LMO oraz wykorzystanie ich w innych obszarach gospodarki jest silnie ograniczone przez małą trwałość takich ogniw, wynikającą z niestabilności strukturalnej stechiometrycznego spinelu LiMn2O4. Materiał ten charakteryzuje się odwracalnym przejściem fazowym pomiędzy strukturą regularną (Fd-3m), a rombową (Fddd), które przebiega w temperaturach zbliżonych do temperatury pokojowej [23]. Przejście to związane jest z dystorsją Jahna-Tellera wysoko spinowych jonów Mn3+, a w jego wyniku obserwowany jest nieodwracalny spadek pojemności materiału w kolejnych cyklach ładowania/rozładowania [18-23]. Dodatkowo LMO ma ograniczoną stabilność względem organicznych rozpuszczalników stosowanych powszechnie w ciekłych elektrolitach ogniw Li-ion. Stabilizacja strukturalna materiału LMO możliwa jest przez zaburzenie uporządkowania dalekozasięgowego sieci krystalicznej. Efekt ten osiągnąć można przez częściowe podstawienie w podsieci kationowej lub anionowej. Podstawienie jonów manganu innymi jonami metali przejściowych daje dobre rezultaty lecz jednocześnie podnosi koszty produkcji materiału (najczęściej stosowane metale przejściowe to Co, Ni, Fe) [24,25].

Dotychczasowe badania prowadzone w Zespole Technologii Materiałów i Nanomateriałów na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie doprowadziły do opracowania nowego materiału katodowego na bazie spinelu litowo-manganowego o ogólnym wzorze LiMn2O4-ySy (LMOS) [26-31]. Izoelektronowe podstawienie tlenu w strukturze spinelu powoduje nie tylko zahamowanie niepożądanego przejścia fazowego, co przekłada się na lepszą odwracalność kulombowską reakcji elektrochemicznej, a tym samym trwałość materiału w ogniwie, ale także znacząco podnosi pojemność materiału. Dodatkowo, materiał LMOS w porównaniu do LMO charakteryzuje się nieco wyższym przewodnictwem elektrycznym i niższą energią aktywacji przewodnictwa elektrycznego [31]. Na wykresach 2.1. i 2.2. przedstawiono porównanie galwanostatycznych testów ładowania i rozładowania półogniw zbudowanych z materiałów LMO (wykresy a) i LMOS (wykresy b) otrzymanych w takich samych warunkach.

Wykres 2.1. Krzywe potencjału dla galwanostatycznego ładowania/rozładowania materiałów LMO (a) i LMOS (b) przy różnych obciążeniach prądowych (0,1; 0,2; 0,5 i 1 C) [31].

Wykres 2.2. Wynik galwanostatycznych testów ładowania/rozładowania materiałów LMO (a) i LMOS (b) przy różnych obciążeniach prądowych (0,1; 0,2; 0,5 i 1 C) [31].

Materiały LMOS opracowane na Wydziale Chemii UJ otrzymywane są metodą zol-żel, która zapewnia pełną kontrolę składu materiału oraz wielkości i morfologii ziarna. Prekursor żelowy otrzymywany bezpośrednio po syntezie poddawany jest starzeniu, a następnie dwustopniowej kalcynacji w środowisku utleniającym. Taka procedura pozwala na otrzymanie LMOS w formie nanomateriału o pożądanym rozmiarze ziaren, wąskim rozkładzie wielkości ziaren i bardzo dobrych właściwościach elektrochemicznych. Niniejszy projekt ma na celu optymalizację materiału pod kątem zawartości domieszki siarki, wielkości ziaren i morfologii materiału oraz przeskalowanie procedury jego syntezy. Zaproponowany materiał LMOS już teraz charakteryzuje się lepszymi parametrami pracy niż inne materiały oparte na spinelu litowo-manganowym prezentowane w międzynarodowej literaturze naukowej i dostępne na rynku. Zakłada się, że znalezienie materiału LMOS o optymalnym składzie i morfologii dodatkowo poprawi jego właściwości elektrochemiczne, szczególnie przy wyższych obciążeniach prądowych. Poprawienie przewodnictwa elektrycznego i dyfuzyjności jonów Li+ w materiale przełoży się na możliwość szybszego ładowania/rozładowania materiału bez strat na jego pojemności. Przeskalowanie technologii otrzymywania nanomateriału katodowego LMOS do skali półtechnicznej będzie bezpośrednim krokiem w kierunku wdrożenia tej technologii. Ponadto, synteza materiału LMOS od początku planowana była tak, aby spełniać wszystkie założenia Zielonej Chemii. W szczególności, proces zol-żel jest niezwykle wydajny i przebiega w środowisku wodnym bez konieczności stosowania szkodliwych dla środowiska rozpuszczalników organicznych, a substraty do tej syntezy zostały tak dobrane aby były tanie, nietoksyczne i powszechnie dostępne. Natomiast proces obróbki termicznej prekursora prowadzony jest w temperaturach niższych i w czasie krótszym niż standardowe wysokoenergetyczne syntezy ceramiczne.

Bibliografia:

[1] J. M. Tarascon, M. Armand Nature,  414 (2001) 6861, 359-67

[2] A.G. Ritchie Journal of Power Sources, 136 (2004) 2, 285-289

[3] M. Armand, J.M. Tarascon Nature, 451 (2008) 7179, 652-7

[4] P.G. Bruce Solid State Ionics, 179 (2008) 21, 752-760

[5] B. Scrosati,  J. Garche Journal of Power Sources, 195 (2010) 9, 2419-243

[6] V. Etacheri, R. Marom, R. Elazari, G. Salitra, D. Aurbach Energy & Environmental Science, 4 (2011) 9, 3243

[7] AvicenneENERGY “The worldwide battery market 2012-2025,” Report, 2013

[8] AvicenneENERGY “Battery Market Development : Materials Requirements and Trends 2012-2025,” Report, 2013

[9] R.V. Moshtev, P. Zlatilova, V. Manev, A. Sato Journal of Power Sources, 54 (1995) 2, 329-333

[10] S. Yamada, M. Fujiwara, M. Kanda Journal of Power Sources, 54 (1995) 2, 209-213

[11] Z. Li, D. Zhang, F. Yang Journal of Materials Science, 44 (2009) 10, 2435-2443

[12] X.L. Wu, L.Y. Jiang, F.F. Cao, Y.G. Guo, L.J. Wan Advanced Materials, 21 (2009) 25-26, 2710-2714

[13] C. Masquelier, L. Croguennec Chemical reviews, Jun. 2013.

[14] S.Y. Chung, J.T. Bloking, Y.M. Chiang Nature materials, 1 (2002) 2, 23-8

[15] J. Wang, X. Sun Energy & Environmental Science, 5 (2012) 1, 5163

[16] R. Shahid, S. Murugavel Physical chemistry chemical physics : PCCP, 15 (2013) 43, 18809-14

[17] M. Molenda, M. Świętosławski, A. Milewska, M. Zaitz, A. Chojnacka, B. Dudek, R. Dziembaj Solid State Ionics, 251 (2013) 47-50,

[18] G. Pistoia, A. Antonini, R. Rosati, D. Zane Electrochimica Acta, 41 (1996) 2683-2689

[19] G.G. Amatucci, C.N. Schmutz, A. Blyr, C. Sigala, A.S. Gozdz, D. Larcher, J.M. Tarascon Journal Power Sources, 69 (1997) 11-25

[20] A. Yamada, M. Tanaka, K. Tanaka, K. Sekai Journal Power Sources, 81-82 (1999) 73-78

[21] E. Iwata, K. Takahashi, K. Maeda, T. Mouri Journal Power Sources, 81-82 (1999) 430-433

[22] L. Yang, M. Takahashi, B. Wang Electrochimica Acta, 51 (2006) 3228

[23] G. Li, Y. Iijima, Y. Kudo, H. Azuma Solid State Ionics, 146 (2002) 55-63

[24] J. Molenda, J. Marzec, K. Swierczek, W. Ojczyk, M. Ziemnicki, M. Molenda, M. Drozdek, R. Dziembaj Solid State Ionics, 171 (2004) 215-227

[25] L. Hernán, J. Morales, L. Sánchez, E. Rodríguez Castellón, M.A.G. Aranda Journal of Materials Chemistry, 12 (2002) 734-741

[26] M. Molenda, R. Dziembaj, D. Majda, M. Dudek Solid State Ionics, 176 (2005) 1705-1709

[27] M. Molenda, R. Dziembaj, E. Podstawka, W. Łasocha, L.M. Proniewicz Journal of Physics and Chemistry of Solids, 67 (2006) 1347-1350

[28] R. Dziembaj, M. Molenda Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 88 (2007) 189-192

[29] R. Dziembaj, M. Molenda D. Majda, S. Walas, Solid State Ionics 157 (2003) 81-87

[30] R. Dziembaj, M. Molenda Journal of Power Sources 119-121 (2003) 121-124

[31] M. Molenda, M. Bakierska, D. Majda, M. Świętosławski, R. Dziembaj Solid State Ionics, 272 (2015) 127–132